Il Museo, nato dalla donazione della biblioteca e della collezione privata del canonico G. B.Chelli avvenuta nel 1865, è diviso in varie sezioni espositive: la prima e' costituita da una serie di materiali preistorici e protostorici da tutto il territorio maremmano, con strumenti litici, ceramiche e un importante corredo di bronzi dall'Isola del Giglio; una sezione particolarmente ampia e' dedicata a Roselle, il maggiore centro archeologico grossetano, con materiali che documentano tutte le fasi di vita della città dal periodo etrusco al medioevo. Si segnala un notevole gruppo di statue di eta' romano imperiale rinvenute in un edificio nei pressi del Foro. Molto ricca la collezione di ceramiche arcaiche del territorio di Vulci (buccheri, vasi corinzi, etrusco corinzi, attici, etc ).
Il secondo piano ospita l'ex Museo Diocesano che e' costituito da una pinacoteca (opere di scuola senese e fiorentina dal XIII secolo in poi), da statue lignee e arredi sacri. L'esposizione si conclude con le ceramiche medievali provenienti in gran parte dagli scavi nella Fortezza di Grosseto.

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