In base ad un accordo tra l'Amministrazione comunale e la Curia, le collezioni del Museo Diocesano si inseriscono nel percorso museale del Museo Archeologico e d'Arte della Maremma. La raccolta di arte sacra è ospitata nel palazzo dell'ex Tribunale. I due piani del Palazzo conservano diverse e pregevoli opere, per lo più di scuola toscana e senese, provenienti da chiese della Diocesi. Si segnalano il 'Giudizio Finale' del XIII secolo, attribuito a Guido da Siena e alla sua bottega, il 'Cristo in Pietà' di Pietro di Domenico (fine secolo XV), la 'Madonna' di Girolamo di Benvenuto (inizio secolo XVI), la 'Madonna delle Ciliege' del Sassetta (metà secolo XV) e diversi frammenti architettonici. Una sezione è riservata all'esposizione di oggetti liturgici, paramenti sacri, codici miniati, testimonianze del culto popolare.

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